海洋油氣資源開(kāi)采逐漸向更深海域發(fā)展，對(duì)于油氣輸送管道的輕量化需求也變得更加強(qiáng)烈。非金屬柔性管與傳統(tǒng)的金屬管相比，具有輕量化、成本低、易鋪設(shè)、耐疲勞等突出優(yōu)勢(shì)，在海洋油氣開(kāi)采方面具有巨大的應(yīng)用前景，是未來(lái)管道發(fā)展的重要趨勢(shì)。對(duì)于非金屬管道的承壓材料這類(lèi)大長(zhǎng)度的連續(xù)型材，往往需要采用擠出成型的加工工藝，這就要求復(fù)合材料不僅需要具備優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)還要具有很好的加工性能、適宜的熔體黏度及結(jié)晶性能，以滿(mǎn)足管材、異型材的連續(xù)加工需求。

尼龍6（PA6）具有機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好、抗壓性能優(yōu)異、耐疲勞、耐蠕變性能好等優(yōu)點(diǎn)，能夠作為非金屬管道的承壓材料，有效防止非金屬管道變形，以抵抗管道外部壓潰。碳纖維（CF）具有高強(qiáng)度、高模量、大比表面積與長(zhǎng)徑比、高導(dǎo)電率等特點(diǎn)，通過(guò)將CF與PA6復(fù)合，能夠進(jìn)一步提升PA6的力學(xué)性能。本工作通過(guò)對(duì)CF分別進(jìn)行酸化處理與上漿處理，制備了一系列不同改性CF比例的CF/PA6復(fù)合材料，以研究CF表面特性對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為的影響規(guī)律，并探討其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能的影響機(jī)制。

主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)

（1）通過(guò)硝酸酸化處理及尼龍溶液浸漬上漿處理對(duì)CF進(jìn)行了表面改性，制備出了高強(qiáng)度、高模量，同時(shí)具有低熔融指數(shù)和優(yōu)異加工性能的CF增強(qiáng)PA6復(fù)合材料。

（2）從CF/PA6復(fù)合材料微觀形貌、結(jié)晶行為角度，闡明了改性CF對(duì)PA6力學(xué)性能及加工性能提升的影響機(jī)制。

主要研究結(jié)果與結(jié)論

圖1是原始CF、酸化處理后的CF（aCF）、上漿處理后的CF（sCF）的SEM照片?？梢钥闯?，原始CF（圖1（a））表面具有沿纖維軸向排列的溝槽。經(jīng)酸化處理后的aCF（圖1（b））表面粗糙度增加，縱向溝槽更加明顯。上漿處理后的sCF（圖1（c））除了沿纖維軸向的溝槽外，纖維表面還出現(xiàn)了大量褶皺，這表明經(jīng)上漿處理后，纖維表面包覆了一層連續(xù)的PA6薄膜覆蓋層。

圖1 原始未處理CF (a)，酸化處理aCF (b)與上漿處理sCF (c)的SEM照片

圖2是不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的彈性模量曲線(xiàn)?？梢钥闯?，上漿處理后的sCF/PA6復(fù)合材料的模量較未處理CF及aCF都有大幅提升，且隨著sCF添加比例的增加，復(fù)合材料模量提升更加明顯。這是由于上漿處理后的CF表面包覆了一層PA6覆蓋層，因此在密煉過(guò)程中，這層薄膜可以保護(hù)CF，以免被過(guò)度的剪切力破壞，共混后該覆蓋層可以作為CF與PA6的界面過(guò)渡層，進(jìn)一步提高CF與PA6的相容性，使復(fù)合材料具有更好的抵抗彈性變形的能力，從而使模量得到提升。

圖2 不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的彈性模量

圖3是不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度曲線(xiàn)。改性處理后的aCF，sCF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均較原始CF有大幅提升；且隨著aCF，sCF添加比例的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度呈逐漸升高的趨勢(shì)。當(dāng)纖維添加比例為5%時(shí)， sCF復(fù)合材料強(qiáng)度高于aCF；但當(dāng)纖維含量進(jìn)一步增加到8%時(shí)，aCF的強(qiáng)度反而略高；當(dāng)含量達(dá)到10%時(shí)，二者強(qiáng)度趨于一致。這是由于在纖維含量較低時(shí)，纖維與基體的結(jié)合能力對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度的影響占主導(dǎo)地位，改性處理后的CF與PA6基體結(jié)合力更好，且sCF的結(jié)合力優(yōu)于aCF；隨著纖維含量的增加，CF對(duì)PA6的補(bǔ)強(qiáng)效果逐漸達(dá)到極限，因此，在纖維含量較高時(shí)，不同的CF改性處理方法對(duì)復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)效果趨于一致。

圖3 不同纖維含量的CF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖4為不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的熔融指數(shù)對(duì)比圖。加入了CF的各組復(fù)合材料的熔融指數(shù)較純PA6均有下降。這表明CF的加入阻礙了PA6分子鏈流動(dòng)，使得體系黏度增大，復(fù)合材料的流動(dòng)性降低。在進(jìn)行擠出加工時(shí)，能使熔體在擠出后更易成型，從而改善復(fù)合材料的擠出加工性能。aCF/PA6復(fù)合材料組較未處理組熔融指數(shù)變化不明顯，sCF/PA6復(fù)合材料組的熔融指數(shù)則有小幅升高，推測(cè)是由于sCF表面的PA6薄膜覆蓋層降低了纖維與PA6基體的摩擦，在一定程度上反而增加了流動(dòng)性，使得熔融指數(shù)略有上升。

圖4 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的熔融指數(shù)對(duì)比

圖5是不同處理方法CF/PA6復(fù)合材料的熔融曲線(xiàn)。從圖5（a）中可以看出，純PA6位于 214.8 ℃熔融峰代表六方γ晶型，222.0 ℃熔融峰代表單斜α晶型，α晶型是PA6中最穩(wěn)定的一種晶型。加入CF后PA6的熔融峰由214.8 ℃占主導(dǎo)地位變?yōu)?22.0 ℃熔融峰占主導(dǎo)，說(shuō)明加入CF后改善了PA6的晶型，誘導(dǎo)PA6在結(jié)晶時(shí)向α晶型轉(zhuǎn)變；同時(shí)很大程度上降低了γ晶型結(jié)晶面積，214.8 ℃處熔融峰向低溫偏移，使得PA6的晶體結(jié)構(gòu)更為均一、穩(wěn)定，能夠更好地傳遞應(yīng)力，從而達(dá)到增強(qiáng)效果。不同處理方法（圖5（b），（c））對(duì)PA6熔融峰影響與未處理CF的變化規(guī)律是一致的。

圖5 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的熔融曲線(xiàn)

(a) CF/PA6; (b) 酸化處理aCF/PA6; (c) 上漿處理sCF/PA6

圖6是不同方法處理的CF/PA6復(fù)合材料的降溫結(jié)晶曲線(xiàn)。純PA6結(jié)晶峰溫度為161.7 ℃，加入不同比例CF后，其結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)，峰變窄，這表明復(fù)合材料內(nèi)部晶片變厚且均勻；結(jié)晶溫度區(qū)間大幅減小，說(shuō)明加入CF后，大大促進(jìn)了PA6的結(jié)晶速率，且使其結(jié)晶更加均勻、完善。經(jīng)過(guò)改性處理后的aCF，sCF復(fù)合材料（圖6（b），（c））則獲得更高的結(jié)晶溫度，未處理CF/PA6的結(jié)晶溫度約為180 ℃， aCF/PA6結(jié)晶溫度范圍在181～182 ℃，sCF/PA6的結(jié)晶溫度范圍達(dá)181～185 ℃。

圖6 不同處理方法CF增強(qiáng)的復(fù)合材料的結(jié)晶曲線(xiàn)

(a) CF/PA6; (b) 酸化處理aCF/PA6; (c) 上漿處理sCF/PA6

文章來(lái)源：《材料工程》

改性碳纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備及性能

劉旭，徐海，徐立新，張宏，周瓊

2021, 49 (4): 128-134.

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000274